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固态电池产业技术全面进步 行业量产可期

一、固态电池材料体系多重升级全面革新

根据观研报告网发布的《中国固态电池行业发展趋势分析与投资前景研究报告(2024-2031年)》显示,固态锂电池是一种采用固体电极和固体电解质的锂离子电池,电池负极未来可以用锂金属替代石墨和硅作为原材料。其中固态电解质是固态锂离子电池的核心组成部分,可同时作为电池的隔膜以及电池的电解质,根据电解质的不同,主要可分为聚合物固态电解质和无机固态电解质。前者代表性的体系是PEO聚环氧乙烷;后者是氧化物、硫化物和卤化物体系。

按照电解质固液比例的不同,固态电池可简单分为半固态、准固态和全固态三种,固态电解质比例依次上升。半固态电池基于高安全性、与现有产线的高兼容性以及良好的经济性,成为当下液态电池向全固态电池过渡的最优选择。

液态锂电池、半固态和全固态电池的体系差异

液态 半固态 全固态
正极 三元/铁锂 三元高镍/超高镍 三元高镍、富锂锰基、硫/空气
负极 石墨为主,可以掺硅 硅基负极/锂金属负极 锂金属负极
隔膜 湿法/干法隔膜 湿法+涂覆,孔径更大 不需要隔膜
电解质 液态占比20-10wt% 液态占比10-1wt%/LiTFSI占比提升 固态电解质

资料来源:观研天下数据中心整理

固态电解质是固态锂离子电池的核心组成部分,可同时作为电池的隔膜以及电池的电解质。电解质的核心作用是起着在正负极之间传输Li+的作用。理想的固态电解质应满足离子电导率高、界面阻抗低、结构稳定安全性高、机械强度高、价格低廉等特点。目前来看,根据电解质的不同,主要可分为聚合物固态电解质和无机固态电解质。前者代表性的体系是PEO聚环氧乙烷;后者是氧化物、硫化物和卤化物体系。

常见固态电解质的介绍

电解质类型 主要体系 优点
聚合物 由高分子量的聚合物和锂盐(如LiCIO4、LiAsF6、LiPF6等)组成的体系。目前商业领域主要适配的材料体系为PEO(聚环氧乙烷)。 在电场作用下,PEO链段中的氧原子和锂离子可以连续的进行配位和解离过程,实现锂离子的迁移,同时PEO对锂盐有较高的溶解度,并且质量较轻、黏弹性好、制备工艺简单、不易脆裂、与金属Li电极有良好的界面稳定性。
氧化物 除可用在薄膜电池中的锂磷氧氮LiPON型非晶态电解质之外,当前商用化主要聚焦在晶态电解质材料的研究,主流的晶态电解质材料体系有:石榴石(LLZO)结构、钙钛矿(LLTO)结构、NASICON钠超离子导体型等。 电化学窗口宽、化学稳定性高、机械强度较大,是理想的固态电解质材料体系。
硫化物 按结晶形态分为晶态、玻璃态及玻璃陶瓷电解质。晶态固体电解质的典型代表是Thio-LISICON和Li2SiP2S12体系。 Thio-LISICON体系室温离子电导率最高达2.2×10-3S/cm;Li2SiP2S12体系对金属L和高电压正极都具良好的兼容性。玻璃态及玻璃陶瓷电解质以Li2S-P2S5体系为主要代表,组成变化范围宽,离子电导率可达10-410-2S/cm。
卤化物 常见卤化物电解质有三类:Lia-M-Cl6、Lia-M-Clu及Lia-M-Clg类卤化物,前两类的离子电导率可达到103S/cm。 相较于氧化物及硫化物,一价卤素阴离子与Li*的相互作用比S2~或O2-更弱且半径较更大,极大提高电解质的室温离子电导率,电解质理论离子电导率可达10-2S/cm量级。同时,卤化物一般具有较高的氧化还原电位与高压正极材料具有更好的兼容性,实现在高电压窗口下的稳定循环。

资料来源:观研天下数据中心整理

在中国,卫蓝新能源、清陶能源、赣锋锂业、辉能科技、力神电池、山东金启航等企业主要研发方向为以氧化物材料为基础的固液混合技术路线,具体来看氧化物的主要构型包括:

国内主流技术路线氧化物的主要构型

类型 代表化合物
Perovskite钙钛矿型 LLTO(锂镧钛氧/钛酸镧锂,Li0.33La0.56TiO3)
Garnet石榴石型 LLZO(锂镧锆氧/锆酸镧锂,Li7La3 Zr2O12)
Nasicon钠超离子导体型 LATP(磷酸钛铝锂,Li3Al0.3 Ti1 .7(PO4)3)

资料来源:观研天下数据中心整理

正极材料主要沿用高镍三元路线,正在向超高镍、富锂锰基、高压尖晶石镍锰酸锂等高能量密度的新型材料迭代升级。负极材料主要包括金属锂负极、碳族负极和氧化物负极(含硅氧)。其中金属锂具备较高的理论比容量和较低的负电极电位,但成本较高、安全性较差;碳材料主要包括石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯等,其中石墨负极技术已经成熟,但比容量偏低;硅负极有着比石墨高近10倍的理论比容量,但硅在吸收锂离子时体积膨胀巨大,这会导致电池的快速衰减。

负极材料主要优缺点及研究方向

材料 代表 优点 缺点 研究方向
金属锂 金属锂 较高的理论比容量和较低的负电极电位 低熔点(180.54℃)在充放电过程中容易形成锂枝晶,可能导致电池短路,以及锂与电解液反应产物易包覆锂,使其与负极失去电接触等。 合成新型合金材料、制备超细纳米合金和复合合金体系。
碳材料 碳、碳纳米管、石墨烯等) 成本低,电化学稳定性好、循环性能优异等 理论比容量相对较低,表面性质不均匀导致石墨片层剥落,首次循环效率低,充放电循环性能较差。 使用掺杂石墨烯、碳纳米管等纳米碳作为新型碳材料。
硅材料 硅碳负极、硅氧负极等  比石墨高近10倍的理论比容量 硅在吸收锂离子时体积膨胀巨大,这会导致电池的快速衰减。 使用纳米技术、多孔结构和包覆材料等方法,为其提供更多空间来容纳体积膨胀;通过将硅与其他材料如碳或者金属氧化物复合。

资料来源:观研天下数据中心整理

二、目前总体以前瞻性布局为主,产学研共同推进

固态电池的最大优势在于高安全性和高能量密度,此外在轻量化、循环寿命和工作温度范围等方面也具备优势,但是锂枝晶生长影响安全、离子传输困难导致动力性能差。目前材料成本约为1.5-2.5元/wh,产线仍需改造。

固态电池的最大优势在于高安全性和高能量密度,此外在轻量化、循环寿命和工作温度范围等方面也具备优势,但是锂枝晶生长影响安全、离子传输困难导致动力性能差。目前材料成本约为1.5-2.5元/wh,产线仍需改造。

资料来源:观研天下数据中心整理

目前国内对于关键共性技术及产业化技术主要采用产学研用创新联合体的形式,前瞻性技术主要以高校和科研院所为主,补贴相对较少,以市场化驱动为主。

日本目前以丰田公司总牵头,联合日产和本田公司,松下电池等5家电池公司,三井金属等15家材料公司,京都大学和国家材料研究所等15家高校和研究所,共同推进固态电池量产。此外欧盟和美国均发布了固态电池发展规划。

日本在固态电池技术的研发上起步较早,特别是在硫化物固态电解质这一前沿领域,韩国在固态电池领域的研发策略聚焦于硫化物技术的同时,也在氧化物和聚合物体系上进行技术研究和储备。

固态电池技术的发展主要由初创企业推动,如Solid Power、Quantum Scape、Factorial Energy、lonic Materials等,在硫化物、氧化物和聚合物都有布局。

中国主要布局者覆盖了老牌电池企业、背靠顶级科研院所的初创企业、上游原材料企业以及汽车企业等多个领域。其中,卫蓝新能源、清陶能源、赣锋锂业、辉能科技、力神电池、山东金启航等企业主要研发方向为以氧化物材料为基础的固液混合技术路线。恩力动力、中科固能、高能时代、宁德时代等布局硫化物路线。

固态电池主要企业的技术路线

企业 能量密度 电解质体系 正负极体系
Quantum Scape 350Wh/kg 氧化物陶瓷+半固态+无负极 正极锂金属,充电时形成负极,放电时传向正极
Solid Power 硅负极390Wh/kg,锂金属负极440Wh/kg 硫化物+全固态 三元+硅碳/锂金属
丰田 >350Wh/kg 硫化物+全固态 三元+锂金属
赣锋锂业 一代260Wh/kg,二代400Wh/kg 氧化物+半固态 一代三元+石墨:二代三元+锂金属
国轩高科 一代360Wh/Kg,二代400Wh/kg 氧化物+半固态 一代三元+石墨;二代正极三元,负极未定
卫蓝新能源 -代360Wh/kg 氧化物+半固态 三元+硅碳负极
辉能科技 330Wh/kg 氧化物+半固态 三元+硅氧负极
清陶能源 368Wh/kg 氧化物+半固态 三元+硅碳负极
蜂巢能源 350Wh/kg 硫化物+全固态 三元+锂金属

资料来源:观研天下数据中心整理(zppeng)

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